XRF分析技术原理

  为了使X荧光分析的结果更令人满意，并且适用于不同的样品，在分析仪的结构上人们作了许多工作，对波长色散仪器就有扫描型，它是对各元素逐一进行角度扫描，同时进行测定，另一种是每个元素都单独配备一个测角仪同时分析多个元素的多元素同时分析式。另外，样品的放置结构又有旋转式，且样品自身还能自旋。

  与波长色散法一样，能量系统中最重要的是探测器，它的性能的好坏是至关重要的，作为这类探测，它的基础原理就是利用了X射线与物质作用会有光电子效应这一点。

  有人会问，为什么可以用X射线来分析物质的成分呢？这些都归功于特征X射线。

  早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时，人们就发现，有几个强度很高的X射线，其能量并没有随加速电子用的高压变化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射线的能量也不一样，人们把它称为特征X射线，它是每种元素所特有的。莫塞莱（Moseley）发现了X射线能量与原子序数的关系。

  锂漂移型半导体探测器，其组成是将高浓度的金属锂扩散到P型半导体材料硅或锗，形成P－N结，在加上反向偏压后，在X光子打击下，就会产生与X光子能量对应的电脉冲，这类探测器能量分辨率很高，但需加低温，常常工作在液氮罐中，很不方便。最新的硅PIN探测器，用半导体制冷，在常温下保存，分辨率已达到165EV。西清华仪器研究所生产的WTH2000型X荧光分析仪，就是采用的这种国际上最先进的探测器。体积很小，使用非常方便。

  前面已经讲了，X射线荧光分析是测量元素的特征X射线，根据其特征X射线的强度而计算其含量。那么，随便一个样品拿来就做测量，做多元化的分析行不行呢？

  分光系统的结构及性能的优劣是这类仪器的关键。典型的分光方法是平行射束法和聚焦法。因为都是利用晶体来分光，所以称为晶体分光法，这两种方法分别图示于下页。

  平行射束分光系统由索拉狭缝和平面晶体组成，索拉狭缝的作用就是使从试样产生的X射线经入射狭缝变成平行光束。然后在平面晶体上按不同波长进行分光，最后由探测器测定。

  如前章所述，不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。

  从样品的照射激发来看，还有反射式，侧射式。另外，有时为分析金这一元素，又采用微孔照射办法。

  总之，在基本结构基础上，为提高性能，适用于各类样品，在结构上有许多变化。

  此外，还有一种对样品进行连续采样、连续测量的在线式X荧光分析仪。X荧光分析仪的一个很大优点就是速度快。但是，对生产过程而言，往往需要对生产现场的样品做多元化的分析，而且又不能影响生产的全部过程，甚至要根据分析结果，对生产的全部过程来控制，这就需要一种所谓在线式的分析仪，它在分析过程中与其它机器是一致的。只是增加了采样机构，探头也改了一些形式。

  光电子效应是我们探测X射线的基础。散射则会导致本底的出现，而特征X射线则是我们作为元素分析的基础。

  X射线用于元素分析，是一种新的分析技术，但在经过二十多年的探索以后，现在已完全成熟，已成为一种大范围的应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等所有的领域的新的分析技术。

  （e）分析精密。WTH－2000型的分析精度达0.1％，检出限可达10ppm。

  WTH－2000型使用的是美国AMPTEK公司生产的硅PIN探测器，在探测器后面的多道谱仪，对探测器出来的脉冲信号进行线性放大，对其峰值进行A/D转换，并计数，从而把一个个特征X光子携带的信息转换成了不同道（幅度）的计数，再对这个结果做多元化的分析、运算，最后，得到了分析结果。

  如果只做定性分析，只关心样品中存在哪些元素，那么，我们说，这是可以的。例如，我们大家可以测量金戒指中是否有杂质元素的存在。一块天然的矿石，我们也可以测量其中有哪些元素的存在。

  但要做精确的定量分析不一定行了。这是因为，特征X射线的强度除了与元素自身的跃迁几率、荧光产额、吸收系数等物理特性有关以外，还与受原级X射线照射的有效面积、照射角度、激发源与样品的距离等等有关，一句话，与几何条件有很大的关系，常常称为不均匀性效应。而我们大家都知道，X荧光分析绝大多数都是一种相对测量，需要有标准样品作为测量基准，因而标准样品与待测样品的几何条件需要保证一致，所以，制样是必不可少的。

  为什么会有特征X射线的出现呢？这可以从玻尔的原子结构理论找到答案。原子中的电子都在一个个电子轨道上运行，而每个轨道的能量都是一定的，叫能级。内层轨道能级较低，外层轨道能级较高，当内层的电子受到激发（激发源可以是电子、质子、粒子、射线、X射线等），有足够的能量跳出内层轨道，那么，较外层的电子跃迁到内层的轨道做补充，由于是从高能级上跳往低能级上，所以会释放出能量，其能量以光的形式放出，这就是特征X射线。

  X射线、 高速电子轰击物质，产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量，是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。

  同位素在衰变过程中，其原子核释放的能量，被原子的内层电子吸收，吸收后跳出内层轨道，形成内层轨道空位。但由于内层轨道的能级很低,外层电子前来补充，由于外层电子的能量较高，跳到内层后，会释放出光能来，这种能就是X射线。这就是我们常见的同位素X射线源。由于电子的能级是量化的，故释放的射线的能量也是量化的,而不是连续的。

  X射线是一种电磁波，根据波粒二相性原理，X射线也是一种粒子，其每个粒子根据下列公式能找到其能量和波长的一一对应关系。

  有人会问，又为何需要用X荧光分析呢？为什么不用原级的X射线呢，因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线呀？

  不错，早年曾使用过这种方法。但这种方法的弊病也是显而易见的。因为X光管中是要抽真空的，放样品不方便。其次，由于有很强的连续谱作为背景，所以测量的灵敏度很有限。如果采用荧光方法，由于特征X射线的发射是各向同性的，而散射则是有方向性的，所以能选择探测角度，尽量避开散射本底，从而大幅度的提升了测量灵敏度，其次，放样品也变得很简单了。所以，目前都采用了X荧光方法。

  对样品进行成份分析有很多方法，例如，中子活化、原子发射光谱、原子吸收光谱、质谱、极谱以及传统的化学分析方法。那么，X射线荧光分析法有哪些特点呢？

  （a）分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2～5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。

  （b）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没关系。（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。尤其是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。

  从前章公式：E＝h·c/，表示了射线能量E与波长的关系。其中h为普朗克常数、c为光速，因此E和可以反映同一特征X射线，因此，有两大类X荧光分析方法，即波长色散法和能量色散法。

  这类仪器的基本方法是使用一分光晶体，先将不同波长的X射线按不同的衍射角色散，然后用探测器测量X射线的强度，这样从测角器的指示便能知道被测X射线的波长，从X射线的强度测量便能知道发射此种X射线的元素的含量。其基本结构为：激发源、分光系统、探测器和记录分析器，如下图所示。

  电子在同步加速器中运动，作园周运动，有一个恒定的加速度，电子在加速运动时，会释放出X射线，所以用这种方法得到的X射线、X射线荧光

  实际上，有很多办法能产生X射线，例如用质子、射线、射线等打在物质上，都可以产生X射线，而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光（X—Ray Fluorescence），而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线次X射线C

  反射式聚焦分光系统是使用弯晶和狭缝系统，分A、约翰型B、约翰逊型及C、对数螺线型三种。

  对波长色散系统性能进行描述的重要指标是分辨率，它的定义为对Mn的k线的可分辨角度（半高宽）与它的色散角之比。

  能量色散法就是直接利用探测器的能量分辨本领和正比工作特性区分不同能量的X射线。其仪器的基本构成是：激发源、样品、探测器和多道谱及运算处理器。如图所示。

  （c）非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不可能会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。

  （d）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能做多元化的分析。可分析的元素范围从Na到U。WTH2000型的元素分析范围是Na到U，含量范围为10PPm～100％。因此该法已用于铜合金、镍合金中高含量Cu、Ni的分析.

  结构是一金属外壳内有一根中心丝极，管内充气体，中心丝极与外壳之间被加上高电压后，约500～1500V，则当有X射线进入侧面的窗口后，会产生气体电离，这样，每接收一个X光子后，就输出一个幅度与X光子能量成正比的电脉冲，它有很好的能量线性，但能量分辨率较差，约为15％～18％，即900ev，能量色散系统的能量分辨率定义为：对Mnk峰，它的半高宽与Mn k峰能量之比。

  每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在样品中的含量有关，用下式表示

  反过来，根据各元素的特征X射线的强度，也能够得到各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。

  闪烁计数：常用的闪烁计数器主要由一块薄的铊激活碘化钠晶体NaI（Tl）和一只跟它紧挨的光电倍增管组成，当NaI晶体接收一个X光子后，相应X光子的能量便产生少数的可见光子。然后，在光电倍增管的光阴极上轰击出一些光电子，经过加速与倍增，最后，在阳极上形成很大的电脉冲，通过对这个讯号的测量能判断入射X光子的能量，一般能量分辨率很差，对Fek分辨率为60％，通常达不到能散的目的。